Lwów là thủ phủ của tỉnh, là thành phố lớn vượt trội trên địa bàn, với dân số 318.000 người (tính đến năm 1939). Đây cũng là thành phố lớn nhất ở đông nam Ba Lan và là thành phố lớn thứ ba trong cả nước (sau Warszawa và Łódź), trước Kraków (259.000). Các trung tâm quan trọng khác trong tỉnh là: Przemyśl (dân số 51.000 năm 1931), Borysław (dân số 41.500), Drohobycz (dân số 32.300 ), Rzeszów (dân số 27.000), Jarosław (dân số 22.200), Sambor (dân số 22.000) ), Sanok (dân số 14.300) và Gródek Jagielloński (dân số 12.900).

Các huyện của tỉnh Lwów:

• Bobrka (diện tích 891 km2 dân số 97 100),
• Brzozów (diện tích 684 km2 dân số 83 200),
• Dobromil (diện tích 994 km2 dân số 94 000),
• Drohobycz (diện tích 1.499 km2 dân số 194 400),
• Gródek Jagielloński (diện tích 889 km2 dân số 85 000),
• Jarosław (diện tích 1.337 km2 dân số 148 000),
• Jaworów (diện tích 977 km2 dân số 86 800),
• Kolbuszowa (diện tích 873 km2 dân số 69 600),
• Krosno (diện tích 934 km2 dân số 113 400),
• Lesko (diện tích 1,832 km2 dân số 111 600),
• Lubaczów (diện tích 1.146 km2 87 300),
• Thành phố Lwów (powiat lwowski grodzki - diện tích 67 km2, dân số 312 200),
• Huyện Lwów (diện tích 1.276 km2 dân số 142 800),
• Łańcut (diện tích 889 km2 dân số 97 700),
• Mościska (diện tích 755 km2 dân số 89 500),
• Nisko (diện tích 973 km2 dân số 64 200),
• Przemyśl (diện tích 1.002 km2 dân số 162 500),
• Przeworsk (diện tích 415 km2 dân số 61 400),
• Rawa Ruska (diện tích 1.401 km2 dân số 122 100),
• Rudki (diện tích 670 km2 dân số 79 200),
• Rzeszów (diện tích 1.270 km2 dân số 185 100),
• Sambor (diện tích 1.133 km2 dân số 133 800),
• Sanok (diện tích 1.282 km2 dân số 114 200),
• Sokal (diện tích 1.324 km2 dân số 109 100),
• Tarnobrzeg (diện tích 949 km2 dân số 72 200),
• Turka (diện tích 1.829 km2 dân số 114 400),
• Żółkiew (diện tích 1.111 km2 dân số 95 500).